(۶-۱) مقایسه شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای مونومر­های ۳- آلکیل­تیوفن در سطح B3LYP/6-31G**……………………………………………………………………………………………………………………………..77

( اینجا فقط تکه ای از متن فایل پایان نامه درج شده است. برای خرید متن کامل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. )

(( اینجا فقط تکه ای از متن درج شده است. برای خرید متن کامل فایل پایان نامه با فرمت ورد می توانید به سایت feko.ir مراجعه نمایید و کلمه کلیدی مورد نظرتان را جستجو نمایید. ))

(۶-۲) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگوتیوفن­ها در سطحB3LYP/6-31G** ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………94
(۶-۳) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگومتیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G**………………………………………………………………………………………………………………………………………………….94
(۶-۴) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگواتیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G**………………………………………………………………………………………………………………………………………………….95
(۶-۵) شکاف نواری و پتانسیل یونش محاسبه شده برای الیگوپروپیل­تیوفن­ها در سطح B3LYP/6-31G**
فصل اول
مقدمه
پلیمرها مولکولهای بزرگی هستند که از واحدهای تکراری ساده تشکیل شده ­اند. این نام از یک نام یونانی به نام پلی[۱] که به معنی چند تا و مر[۲] که به معنی قسمت می باشد مشتق شده است. ماکرومولکول[۳] مترادف با پلیمر می باشد پلیمرها از مولکول­های ساده­ای به نام مونومر[۴] به معنی قسمت واحد ساخته شده ­اند. اگر تعداد کمی از مونومرها به هم متصل شوند پلیمری با وزن مولکولی کم حاصل شده که الیگومر[۵] (کلمه یونانی oligos یعنی کم) نامیده می شود‌ [۱].
پلیمرها انواع زیاد و کاربردهای بسیار گسترده­ای دارند و بسیاری از جنبه های زندگی ما را پوشش داده­اند. از این رو علم پلیمر به صورت یک علم جذاب درآمده است و محققان فراوانی در سرتا­سر جهان در مورد روش های تولید ساده­تر اقتصادی­تر و تولید پلیمرهای جدیدتر با خواص بهتر و کاربردهای به روزتر و بهینه­تر در تلاش هستند. دسته­ای از این گروه مواد، پلیمرهای مزدوج[۶] هستند. یک پلیمر مزدوج در زنجیر خود پیوند­های یگانه و دوگانه متناوب دارد و در حقیقت از یک مونومر غیراشباع پدید آمده است. تا حدود ۴۰ سال پیش کسی تصور نمی­کرد که یک پلیمر یا پلاستیک بتواند رسانای جریان الکتریسته باشد و اساساً پلیمرها جزء مواد نارسانا یا عایق[۷] اند و حتی به عنوان پوشش های عایق الکتریکی کاربرد دارند. اما از اوایل دهه­ هفتاد میلادی که پلیمرهای مزدوج تولید شدند، این تصورات تغییر کرد. پلیمرهای مزدوج می­توانند رسانا باشند و الکترون­ها را در طول زنجیر خود جا به جا کنند. این کشف شگفت انگیز شاخه جدیدی را در دانش پلیمر به نام پلیمرهای رسانای الکتریکی[۸] ایجاد کرده است که توجه دانشمندان زیادی را به خود جلب کرده است.
اگر چه رسانایی پلیمرهای مزدوج در حد فلزاتی چون نقره، مس و حتی آهن نیست، اما تلفیقی از خواص فلزی (رسانایی) و پلیمری، این مواد را هم از فلزات و هم از پلیمرها متمایز و ممتاز کرده است. در حقیقت هر چند این مواد به عنوان پلیمرهای رسانا شناخته می­شوند اما تنها خاصیت رسانایی آنها نیست که آنها را مورد توجه قرار داده است. به عنوان مثال گفته می­ شود که هزینه محافظت از خوردگی پل گلدن گیت[۹] در سانفرانسیسکو سالانه ۲۷ میلیارد دلار است. چنین هزینه­ های گزافی توجه به روش­های نوین، کم­هزینه و کارآمد­تر به جای روش­های سنتی محافظت از خوردگی را بیشتر کرده است. یکی از این روش­ها پوشش دهی فولاد با پلی مرهای رسانا برای بهبود مقاومت به خوردگی است[۲]. پلیمرهای مزدوج مجموعه ­ای از خواص الکتریکی، خصوصیات پلیمری نظیر انعطاف پذیری، چگالی کم، بهبود پذیری آسان ساختار و خواص نوری و دیگر ویژگی­های جالب توجه را دارا هستند[۳]. چنین ویژگی­هایی است که محققان را بر آن داشته است که در جهت رفع برخی عیوب این مواد نظیر حلالیت کم و… و یا بهبود خواص مفید آنها تلاش گسترده­ای انجام دهند. امروزه به دلیل آن که پلیمرهای مزدوج رسانایی قابل ملاحظه­ای دارند به آنها فلزات آلی[۱۰] یا فلزات سنتزی[۱۱] گفته می­ شود و نقش آن­ها در صنایع، پزشکی و سایر امور زندگی غیر قابل انکار است. اهمیت این مواد تا اندازه­ای است که به آنها مواد قرن بیست و یکم گفته می­ شود[۴].
پلی­استیلن[۱۲] اولین پلیمر مزدوجی بود که رسانایی آن مورد توجه قرار گرفت و تحقیقات درباره آن آغاز شد. پژوهش­هایی که در مورد این پلیمر صورت گرفت نشان داد که سنتز آن به شکل فیلم پلیمری و همچنین تقویت[۱۳] آن با عوامل اکسنده و کاهنده­ای چون هالوژن­ها و ترکیباتی مثل FeCl3 I2 , تاثیر بسیار زیادی بر افزایش رسانایی این پلیمر دارد. در واقع این مطلب مشخص گردید که رسانایی پلیمرهای رسانا ثابت نیست و بسته به شرایط سنتزی و نوع تقویتی که روی آنها انجام می­گیرد می ­تواند متغیر باشد. این رسانایی متغیر گستره وسیعی از رسانایی شامل نیمه رساناها تا محدوده فلزاتی مثل مس و آهن را دربر می­گیرد که امتیاز دیگری برای این دسته از مواد است. پلی­استیلن ساده­ترین پلیمر رسانا­ست که شامل یک زنجیر کربنی با پیوندهای یگانه و دوگانه یک در میان است. بررسی­های انجام شده روی این پلیمر نشان داده است که پلی استیلن به رطوبت و هوا حساس است. تلاش برای رفع این نقص، پژوهشگران را به پلیمر­های مزدوجی رسانده است که شامل هترواتمها[۱۴] هستند. همچنین پلی­پیرول[۱۵]، پلی­فوران[۱۶]، پلی­تیوفن[۱۷] و پلی­آنیلین[۱۸] از این گروه­اند. کاربرد پلی­هتروسیکل[۱۹] ها از پلی­استیلن به عنوان اولین پلیمر رسانا فزونی گرفته است. هتروسیکل ها از دو موقعیت خود در حلقه (α و ´α) می­توانند به پلیمر تبدیل شوند و موقعیت های دیگر (β و ´β) خالی می ماند. قرار گرفتن استخلاف در برخی موقعیت­های هتروسیکل­ها می تواند هم بر رسانایی آن­ها موثر باشد و هم بر سایر خواص از جمله حلالیت، استحکام، خواص مکانیکی، خواص نوری و… تاثیر بگذارند زیرا استخلاف­های آلی از لحاظ الکترون دهنده[۲۰] و الکترون کشنده[۲۱] بودن و قدرت و ضعف این خاصیت متفاوت­اند.
این پدیده دریچه جدیدی را برای فعالیت­ها و پژوهش­های دانشمندان در زمینه پلیمرهای مزدوج باز کرده است؛ فعالیت­هایی که همچنان ادامه دارد. امروزه اثر استخلافهای گوناگون بر خواص پلیمرهای مزدوج، اثر حلال، اثر نوع و میزان تقویت کننده­ها[۲۲]، روش­های سنتزی متفاوت، تاثیر گونه­ های مسدود کننده زنجیر پلیمری بر پلیمرهای رسانا، زمینه­ ساز تحقیقات وسیع در این علم شده است.
این پایان نامه با هدف بررسی اثر استخلاف آلکیل بر ویژگی­های پلی تیوفن به عنوان یکی از مهم­ترین و پر کاربردترین پلیمرهای رسانا طراحی شده است. این پایان نامه یک پژوهش نظری بر روی خواص ساختاری، الکتریکی و الکترونی پلی(۳-آلکیل تیوفن) از دیدگاه شیمی کوانتومی است.
ما در این پایان نامه پس از مقدمه ای که در فصل اول ارائه می­ شود؛ در فصل دوم به بررسی انواع پلیمرهای رسانا، تاریخچه، تقویت، روش های تولید، رسانایی و کاربردها و مزایا و معایب این مواد می پردازیم. در فصل سوم بحث اختصاصی­تری در مورد پلی­تیوفن و پلی(­آلکیل تیوفن) ویژگی­ها، پیکربندی و مکانیزم الکترو پلیمر شدن[۲۳] و سایر مباحث مربوط به این ماده بیان خواهد شد. در فصل چهارم با توجه به اینکه روش­های مکانیک کوانتومی برای تحقیقات عملی این پروژه به کار گرفته شده است توضیح مختصری در باره روش­های آغازین[۲۴] و نظریه تابع چگالی[۲۵]، دو روش به کار گرفته شده در محاسبات ارائه می­گردد. فصل پنجم شامل محاسبات بهینه­سازی ساختار و خواص مولکول­های مورد مطالعه است. در فصل ششم به بحث و تحلیل نتایج بدست آمده، جمع بندی نهایی و راهبردهای آینده در مورد پلی(۳- آلکیل تیوفن ها) می پردازیم.
فصل دوم
پلیمر­های رسانا
۲-۱-تعریف
پلیمر­های رسانا به چهار دسته تقسیم ­بندی می­شوند که عبارتند از: پلیمر­های مرکب، پلیمر­های رسانای یونی، پلیمر­های اکسایشی و کاهشی، پلیمر­های رسانای الکتریکی.
پلیمر­های مرکب[۲۶]
در این دسته از مواد، یک ماده زمینه غیررسانا توسط یک ماده­ رسانا نظیر یک فلز و یا کربن به اشکال مختلف آن مثل پودر، پولک، الیاف و… به منظور افزایش رسانایی پر می­ شود. شرط رسانایی در این پلیمر­ها یکنواختی و تماس مواد رسانا با یکدیگر در کل زمینه­ نارسانا است. از این پلیمر­ها به عنوان پوشش ­های ضد بار ساکن و جایگزین لحیم در خودرو­ها و… استفاده می­ شود.
پلیمر­های رسانای یونی[۲۷]
این پلیمر­ها از نوع پلیمر­های آلی هستند که در آنها بار الکتریکی توسط یون­ها منتقل می­ شود. پلی­(اتیلن­اکساید) مثالی از این دسته پلیمر­ها­­ست. این پلیمر­ها در صنعت باتری اهمیت دارند.
پلیمر­های اکسایشی و کاهشی[۲۸]
این پلیمر­ها دارای مراکز فعال الکتریکی ثابت[۲۹] (مراکز اکسنده و کاهنده)[۳۰] هستند و با این­که این مراکز با یکدیگر در تماس نیستند، الکترون­ها را با مکانیزم پرش[۳۱] انتقال می­ دهند.
پلیمر­های رسانای الکتریکی
این گروه دارای پیوند­های یگانه و دوگانه متناوب هستند. این پیوند­های متناوب یک شبکه π وسیع و گسترده تشکیل می­ دهند. جا­به­جایی الکترون در این شبکه π منبع رسانایی است. در پلیمر­های رسانای الکتریکی، رسانایی در یک زنجیر پلیمری بر اساس ماهیت مزدوج مولکول­های پلیمر و در نتیجه تحرک الکترون­های π است، در حالی­که در پلیمر­های اکسایشی و کاهشی، این رسانایی بر اساس مراکز اکسنده و کاهنده ثابت است[۵].
در بین پلیمر­های رسانای فوق­الذکر، دسته چهارم خواص بهتر و کاربرد­های بیشتری دارند و تحقیقات وسیع­تری به منظور بهینه­سازی خواص وکاربرد­های آنها در مراکز علمی و پژوهشی سراسر جهان صورت گرفته است. در این تحقیق، منظور از پلیمر­های رسانا، پلیمر­های رسانای الکتریکی یا پلیمر­های مزدوج است.
۲-۲- تاریخچه
تاریخچه­ پلیمر­های رسانای الکتریکی به سال ۱۸۶۲ باز می­گردد. در آن سال لدبای[۳۲] در کالج بیمارستان لندن با اکسایش آندی آنیلین در اسید سولفوریک ماده رسانایی بدست آورد که شاید پلی­آنیلین بوده است. در اوایل دهه ۱۸۷۰، مشخص شد که پلیمر غیر آلی قابل انفجار پلی­نیتریدگوگرد ((SN)x) در دماهای بسیار پایین Tc = ۰٫۲۶˚ K یک ابر رساناست. اما ماده­ای که باعث تحقیقات فراوان در این زمینه شد، پلی­استیلن است. در سال ۱۹۵۸ ناتا[۳۳] و همکارانش از پلیمر کردن استیلن در هگزان با بهره گرفتن از کاتالیزورEt3Al/Ti(Opr)4 (نوعی کاتالیزور زیگلر ناتا[۳۴] ) یک پودر سیاه رنگ به شدت بلوری و با ساختار منظم، حساس به هوا، غیر قابل ذوب و نامحلول بدست آوردند؛ این ماده پلی استیلن بود[۶].
این پودر سیاه رنگ که فناوری مناسبی برای بهره ­برداری از آن وجود نداشت به فراموشی سپرده شد. در اوایل دهه ۱۹۷۰ میلادی شیراکاوا[۳۵] دانشمند ژاپنی پلی­استیلن را به صورت یک فیلم سیاه­رنگ بدست آورد. اما آنچه امروزه به عنوان پلیمر رسانا شناخته می­ شود در اثر یک اتفاق ساده به وجود آمد. ایتو[۳۶] یکی از دانشجویان شیراکاوا در انستیتو تکنولوژی توکیو وقتی می­خواست پلی­استیلن تهیه کند در اثر یک اشتباه مقدار کاتالیزور را خیلی بیشتر از حد معمول استفاده کرد و علاوه بر این فراموش کرد که مخلوط را هم بزند. در نتیجه پلی­استیلن به صورت یک فیلم مسی ­رنگ به دست آمد. این فیلم مسی سیس پلی­استیلن بود و رسانایی در حدود Sm -۱ ۸-۱۰- ۷-۱۰ داشت. شیراکاوا بعداً ترانس- پلی­استیلن را به صورت یک فیلم نقره­ای رنگ با رسانایی در حدودSm-1 ۲- ۱۰- ۳-۱۰ بدست آورد[۷].

الف

ب
شکل ۲-۱-الف سیس­-پلی­استیلن ، ب: ترانس –پلی­استیلن[۸].
در سال ۱۹۷۵ هیگر[۳۷] و مک دایارمید[۳۸] که در حال مطالعه خواص فلزی یک پلیمر غیر آلی کووالانس یعنی (SN)x بودند، شیراکاوا را در توکیو ملاقات کردند و با یکدیگر در دانشگاه پنسیلوانیا روی پلیمر کردن استیلن کار کردند و به اصلاح ترانس- پلی­استیلن توسط اکسایش با ید پرداختند. نتیجه این بود که رسانایی به Sm-1 ۳۰۰۰ برای ایزومر ترانس- پلی­استیلن و ۱۰۷ برابر پلی­استیلن اولیه رسید. رسانایی ایزومر سیس­- پلی­استیلن نیز پس از تقویت با AsF5حدود ۱۰۱۱ برابر افزایش یافت. این رسانایی قابل ملاحظه که توسط هیگر و مک­دایارمید و شیراکاوا بدست آمد، زمینه تحقیقات گسترده­ای در زمینه پلاستیک­های رسانا شد[۸].
در سال ۲۰۰۰ جایزه نوبل شیمی به پروفسور هیدکی شیراکاوا از دانشگاه تسوکوبا[۳۹]، پروفسور الان جی هیگر از دانشگاه کالیفرنیا[۴۰] و الان جی مک دایارمید از دانشگاه پنسیلوانیا[۴۱] به خاطر کشف و توسعه پلیمر­های رسانای الکتریکی اعطا شد[۸].
از اوایل دهه ۸۰ پلیمر­های دیگری شامل پلی­­پیرول، پلی­تیوفن و پلی­آنیلین مورد مطالعه قرار گرفتند. با این حال پلی­استیلن، پلیمری رسانا با بیشترین درجه بلوری باقی ماند اما به دلیل سهولت اکسایش در هوا و حساسیت به رطوبت کاربرد تجاری نیافت. گرچه رسانایی پلیمر­های رسانا نسبتاً کم و در حدود Sm-1 ۱۰۴ است، لیکن این میزان رسانایی برای بسیاری از کاربرد­های عملی کافی است[۵]. امروزه تحقیقات در این زمینه و استفاده از مواد تقویت کننده جدید، استفاده از چندین مونومر و تهیه کوپلیمر و دستیابی به خواص بهینه الکتریکی و مکانیکی همچنان ادامه دارد.
۲-۳-تقویت پلیمر­های رسانا
۲-۳-۱- مفهوم تقویت
از ویژگی­های پلیمر­های رسانا این است که با عمل تقویت می­توان رسانایی آنها را از محدوده عایق تا فلز کنترل کرد. تقویت به معنی افزایش رسانایی پلیمر با بهره گرفتن از عناصر اکسنده و کاهنده است. اکسایش پلیمر را تقویت نوع p وکاهش آن را تقویت نوع n می­گویند. تقویت پلیمر­های رسانا ، عبارت از پخش تصادفی عوامل تقویت­کننده در ساختار منظم یک زنجیر پلیمری است[۵]. تقویت باعث تشکیل عیوب مزدوج مثل پلارون[۴۲]­ها و بای­پلارون[۴۳]­ها می­ شود (که در بخش­های آتی با آن­ها بیشتر آشنا می­شویم) و حضور این عیوب باعث کاهش شکاف نواری پلیمر اولیه شده و امکان انتقال الکترون را افزایش می­دهد. به طور کلی پلیمر­های رسانا را به روش­های شیمیایی و الکتروشیمیایی و تقویت خودی[۴۴]، تقویت ناشی از تابش[۴۵] و تقویت ناشی از تبادل یونی می­توان تقویت کرد[۹]. دو روش اول به علت سهولت روش و هزینه کم کاربرد بیشتری دارند. البته تقویت ناشی از هر روش خواص و کاربرد­های مخصوص به خود را دارد. به عنوان مثال کنترل پتانسیل شیمیایی از مزایای روش الکتروشیمیایی است ولی در روش شیمیایی می­توان رسانایی را به نزدیکی رسانایی مس رساند. تقویت الکتروشیمیایی در کاربرد­هایی ­نظیر باتری­های الکتروشیمیایی و پنجره­های الکتروکرومیک و هوشمند و سلول­های الکتروشیمیایی نوردهنده کاربرد دارد و کاربرد تقویت شیمیایی در الکترود­های شفاف و محافظ­های الکترو مغناطیس است. تقویت علاوه بر این­که موجب افزایش رسانایی می­ شود، با وارد شدن یون مقابل، تعادل بار را نیز تامین می­ کند[۱۰].
۲-۳-۲- ماهیت مواد تقویت­کننده
مواد تقویت­کننده اساساً عوامل احیاکننده و یا اکسیدکننده قوی هستند. این مواد می­توانند مولکول­های خنثی، ترکیبات و یا نمک­هایی باشند که به راحتی مواد تقویت­کننده یونی، آلی یا پلیمری تشکیل دهند. ماهیت مواد تقویت­کننده نقش مهمی را در پایداری پلیمر رسانا را بر عهده دارد؛ برای مثال پلی­استیلن تقویت­شده با سدیم فلوراید به روش الکتروشیمیایی، این پلیمر را نسبت به اکسیژن بسیار مقاوم ساخته است[۹]. لذا انتخاب ماده تقویت­کننده مناسب تاثیر به­سزایی در خواص و کاربرد پلیمر حاصل خواهد داشت. تقویت کننده­ خوب ماده­ای است که علاوه بر ایجاد پایداری شیمیایی خوب رسانایی را در حد ممکن بالا ببرد. از جمله مواد تقویت کننده پلیمر­های مزدوج می­توان به برخی مواد پذیرنده­ی الکترون نظیر I2, AsF5, FeCl3 و یا برخی از مواد دهنده الکترون نظیر سدیم و لیتیم اشاره کرد. خواص یون تقویت کننده نظیر اندازه، هندسه و بار آن به شدت بر خواص پلیمر­حاصل تاثیرگذار است. میزان یون مقابل در زنجیر پلیمر شدیداً وابسته به شرایط واکنش است[۹و۱۳].
۲-۳-۳- تقویت شیمیایی
در این روش پلیمر (P) خنثی می ­تواند با یک الکترون پذیرنده[۴۶](A) وارد واکنش اکسایش شود:
P + A → P+ + A-
و یا این­که توسط یک الکترون­دهنده (D)کاهیده شود:P + D → P- + D+
فرایند تقویت می ­تواند در محیط گازی یا محلول اتفاق بیفتد. تقویت با بهره گرفتن از منبع گازی وقتی عملی است که واکنش دهنده شامل مولکول­های خنثی باشد و فشار گاز به اندازه کافی بالا باشد. با کنترل فشار می­توان میزان رسانایی را تا اندازه دلخواه بالا برد. اما استفاده از تقویت کننده در محلول عمومی­تر است؛ در این روش پس از حل کردن تقویت­کننده در یک حلال مناسب (بر اساس قطبی و غیر قطبی بودن، تقویت­کننده قطبی در حلال قطبی و تقویت­کننده غیر قطبی در حلال غیر قطبی) پلیمر در تماس با محلول حاصل قرار می­گیرد. در تقویت با بهره گرفتن از منبع مایع نکته­ای که باید دقت شود اثر حلال است، چون ممکن است در صورتی که انرژی حلال­پوشی بین کاتیون­ها و مولکول­های حلال به اندازه کافی بالا باشد پدیده­ جایگیری هم­زمان[۴۷] اتفاق بیفتد. اثر غلظت تقویت­کننده از دیگر مواردی است که باید به آن توجه کرد. با کنترل غلظت می­توان سرعت تقویت کردن و میزان آن را تنظیم کرد(شکل ۲-۲). اگرچه تقویت شیمیایی یکی از فرایند­های موثر و ساده برای تقویت پلیمر­های رسانا به شمار می ­آید، اما کنترل این روش بسیار مشکل است. انجام فرایند تقویت به طور کامل باعث دست­یابی به کیفیت بالای پلیمر رسانا می­ شود؛ اما در صورتی که کنترل کاملی بر این فرایند اعمال نگردد؛ امکان دست­یابی به تقویت کامل و در نتیجه خواص مورد نظر نخواهد بود[۳].

شکل ۲-۲ اثر غلظت تقویت کننده بر رسانایی پلیمر (تقویت پلی­استیلن در محلول اسید سولفوریک آبی)[۱۱].
۲-۳-۴- تقویت الکتروشیمیایی

موضوعات: بدون موضوع  لینک ثابت


فرم در حال بارگذاری ...